中科院苏州纳米所张学同团队氧化硅气凝胶纤维获重要进展
       氧化硅气凝胶是一种多孔材料,具有低密度、高孔隙率、高比表面积以及低热导率等独特性能,在环境、能源、催化、建筑等领域得到了广泛应用。其制备过程主要涉及溶胶凝胶、老化和干燥过程。受制于其缓慢凝胶过程,目前氧化硅气凝胶难以形成连续纤维,从而限制了其应用范围。
      鉴于此,中科院苏州纳米所张学同研究员团队探索在凝胶过程中实现纤维成型所需的关键因素,发展了气凝胶的反应纺丝方法,通过前驱体的结构设计以及纤维表面的后处理,得到了透明度以及亲疏水性均可调控的新型氧化硅气凝胶纤维,并验证了该方法亦可适用于氧化钛气凝胶纤维。
      首先,通过改变正硅酸乙酯(TEOS)的水解度制备纺丝液——缩聚硅(CS,俗称硅油)溶液,搭配合适浓度的凝胶催化剂——氨水乙醇溶液作为凝固浴,解决了快速凝胶的核心问题。当凝胶速度从传统的数分钟甚至若干天大幅度降低至仅为5至15秒时,这就使得在纤维成型过程中,CS纳米粒子未及在凝固浴中扩散之前即通过快速凝胶反应构筑了三维网络结构,如图1所示。
图1 (a) 氧化硅气凝胶纤维的制备 (b-e) 纺丝前聚体的不同水解程度对凝胶时间和结构的影响
       这项研究工作突破了传统湿法纺丝高度依赖纺丝液粘度的传统思维,为基于低粘度无机纳米粒子的连续纤维化开辟了一条潜在的途径。比如,以乙醇稀释的钛酸四丁酯为纺丝液,采用乙酸水溶液作为凝固浴,通过该反应纺丝和超临界干燥同样得到了氧化钛气凝胶纤维。如图2所示。
图2. 反应纺丝法制备氧化钛气凝胶纤维
      其次,研究团队分析了CS粒子的聚集度对纤维光学性能的影响。纺丝溶液中CS粒子的聚集度可以通过水解过程中的pH值来精确控制。当所用HCl浓度仅为0.01 M时,得到尺寸为24 nm的CS粒子,通过反应纺丝得到了透明度高达92%的气凝胶纤维;而当HCl浓度为0.1 M时,尽管CS粒子的缩聚度没有明显改变,其粒子更易聚集,而其聚集的尺寸均一度降低,平均尺寸高于50 nm,这时得到的气凝胶纤维则不透明,肉眼观察其为乳白色。图3所示即为所得到的光学性质迥异的气凝胶纤维。通过光的散射机理分析,在两种纤维中分别起主导的散射现象是瑞利散射和米氏散射。也正因为瑞利散射的缘故,透明纤维在自然光下表现出一丝淡蓝色。
图3 (a-c)透明度不同的氧化硅气凝胶纤维
      反应纺丝所得到的氧化硅气凝胶纤维还具有非常丰富的多功能特性,如图4所示。因为凝胶反应所形成的粒子间共价连接与块体材料并无区别,这些气凝胶纤维表现出了和块体材料完全相同的力学性能,并因其纤维状也表现出块材所没有的高度柔韧性,而且不因环境温度的剧烈改变而受影响。此外,通过疏水化处理,原先超亲水的气凝胶纤维因表面引入的甲基官能团,变成了超疏水纤维,而其力、热性能并不下降,甚至疏水化的纤维在液氮中的隔热性能会更加优异。
图4 (a)气凝胶纤维的力学性能 (b) 气凝胶纤维的高低温柔性 (c) 气凝胶纤维可选择的亲疏水性 (d) 气凝胶纤维的隔温性能
      这项研究工作报道了一种更具适用推广的反应纺丝方法来制备无机气凝胶纤维,其纺丝机理来自于凝胶速度与粒子扩散所形成的制约机制。在快速反应条件下,粒子在有效扩散前即形成了三维共价连接的网络。而通过反应粒子物理和化学性质的调控,以及纺丝后的官能化处理,所得到的气凝胶纤维可集成诸多块体材料所难以同时具备的功能特性。而这种纤维状结构,特别是透明气凝胶纤维,无疑具有非常广阔的应用前景。
      以上相关成果发表在国际学术期刊ACS Nano上。文章的第一作者为中国科学技术大学2020届博士生杜煜和东华大学纺织科技创新中心张骁骅研究员,通讯作者为中科院苏州纳米所研究员张学同,合作者包括中国科技大学的尤业字教授、中科院苏州纳米所的王锦博士等人。
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Reaction-Spun Transparent Silica Aerogel Fibers